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ALD原子层沉积技术在金属粉末领域是如何应用?
发布时间:2021-09-17 浏览次数:756次

原子层沉积(ALD)技术是一种化学气相沉积(CVD)技术。它最初由芬兰科学家提出,用于开发多晶荧光材料ZnS、Mn和非晶Al2O3绝缘膜。这些材料用于平板显示器。20世纪90年代中期,硅半导体的发展使原子沉积的优势得以真正体现,掀起了ALD研究的热潮。经过近30年的发展,ALD技术已经在催化、半导体、光学等领域发挥了非常重要的作用,成为制备功能薄膜的关键技术。


1.ALD技术原理
ALD是一种将物质以单原子膜的形式逐层沉积在基底表面的方法。在原子层沉积过程中,新一层原子膜的化学反应与前一层直接相关。这样,每次反应只沉积一层原子。

ALD的每个循环包括两个半反应。各步骤的化学吸附和表面化学反应具有明显的自限性和互补性。这种自限特性是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限反应形成所需的薄膜。一个原子层沉积循环可分为四个步骤:1)将第一前驱体气体通入衬底,衬底将吸附或与衬底表面反应;2) 用惰性气体冲洗剩余气体;3) 通过第二前体气体,与吸附在基板表面的第一前体气体发生化学反应形成涂层,或者与第一前体反应的产物与基板继续反应形成涂层;4) 再次使用冲洗气体冲洗掉多余的气体。通过控制沉积周期,可以实现薄膜厚度的精确控制。

2.ALD技术制备金属粉末
典型的ALD反应过程近似为置换反应。最常用的方法是将金属前体与其相应的氢化物(H2O、H2S、NH3)反应,并且金属前体与这些反应助剂交换其配体以获得相应的化合物。对于纯金属的沉积,需要的是降低金属状态并去除与金属原子相连的配体。当ALD沉积金属时,存在成核潜伏期。通常很难去除金属有机配体,并且金属原子容易扩散和聚集。在沉积初期,金属通常先形成分散的晶粒,然后晶粒逐渐增大和致密,并平行连接形成连续的薄膜。
◆ 贵金属
在ALD生长中,贵金属通常由贵金属有机化合物与氧反应生成。这是因为以铂为代表的贵金属比形成化合物更容易生成稳定的金属元素。作为反应物之一的氧将增强这种趋势。金属前体的有机配体被氧化,燃烧产物CO2和H2O在反应过程中被释放,使ALD生长贵金属反应,就像氧气燃烧金属的碳氢基团一样,所谓燃烧反应。
原子层沉积技术在金属粉末领域的应用
以金属有机前体甲基环戊二烯三甲基铂制备铂为例,铂前体配体被取代吸附在表面,部分分布体与表面吸附的氧反应;氧脉冲烧掉剩余的配体,铂表面留下含氧基团,包括催化和表面化学功能,从而形成循环反应。
◆ 过渡金属
与抗氧化贵金属不同,其他金属的ALD沉积需要选择合适的还原剂、常用还原剂如氢、氨及其等离子体。目前,过渡金属ALD生长的反应机理主要分为三类:氢还原反应、氧化物还原反应和氟硅烷消除反应。
以[Cu(*Bu amd)]2的酰胺基配体与硅衬底的反应为例。引入铜前驱体后,加热配体以刺激与表面羟基的氢化反应,并用单个配体取代桥接结构。定位基底Si-Cu-O键结构。随后引入氢脉冲以还原铜。同时,硅氧键的一部分被恢复,这意味着铜原子可以扩散并聚集成晶体纳米颗粒。由于铜和硅氧衬底之间的键被破坏,原始表面上的反应位点被部分恢复,从而允许配体置换反应继续进行。
◆ 活泼金属
正电金属包括铝、钛、铁、银和钽。以银为例,由于其化合物均为+1价,很难吸附仅与一个配体结合的金属离子。因此,需要一些电中性加合物配体。通过置换,辅助金属阳离子被吸附到基底上。然而,这种配体的结合通常很弱。ALD成功沉积银的报告中使用的银前体是(hfac)Ag(1,5-COD),其中COD是上述辅助银离子吸附的中性。配体。当COD被替换时,吸附在基底上的银具有足够的表面迁移率和寿命,以便在随后的高纯度氮气清洗步骤中沿着基底表面扩散和成核。在下一个丙醇脉冲中,由于醇对氢的催化氧化,多余的hfac配体被去除,并获得沉积的金属银。
◆ 金属氧化物(碳化物、氮化物、硫化物)
一些过渡金属氧化物/氢氧化物,如RuO2、Fe3O4、MnO2、V2O5、Ni(OH)2等,具有快速氧化还原反应的能力,并且具有比双电层电容器材料更高的理论比容量。作为一种理想的伪电容超级电容器材料。
Li Ji以纳米多孔金膜为基底,Mn(thd)3和O3为前驱体,高纯氮为载气和洗涤气,采用原子层沉积工艺制备NPG/MnO2复合膜。得到的MnO2薄膜均匀致密,为非晶态,当电流密度为100μA/cm2时,比电容最大为253F/g。该材料循环性能良好,经过4000次充放电后,比电容仍保持98%。
3.ALD技术用于微纳米颗粒的表面涂层改性
目前,ALD在金属粉末中的应用主要体现在微纳米颗粒的表面包覆改性。涂层又称涂层,是指在粉末颗粒表面引入一层或多层物质,形成微纳米级涂层,最终形成具有核壳结构的复合材料,达到表面改性的目的。包覆粒子可以改变原始的表面化学性质、表面电荷性质和功能性质,同时保留其自身的光学、磁性、电学和催化性质,从而提高原始粒子的分散稳定性,甚至增加了一些新颖而特殊的物理化学性质,扩大了超细粉体的应用范围。
3.1微纳米金属粉末涂层
刘艳峰采用ALD法对微纳米级羰基铁粉(CIP)进行包覆和改性。以三甲基铝和水为前驱体,在羰基铁粉表面包覆一层纳米氧化铝,形成核壳结构复合材料(CIP/Al2O3)。实验表明:1)涂层后羰基铁粉复合材料的抗氧化性有了很大提高。经过75次循环后,羰基铁粉的氧化起始温度达到560℃,比原始样品晚360℃。2) 所制备的复合材料与盐酸反应非常缓慢,并且薄的氧化铝层可以有效地保护羰基铁粉免受腐蚀。3) 由于氧化铝材料的亲水性,制备的羰基铁粉复合材料也具有更好的亲水性,并且更容易分散在水溶液中。4) 采用原子层沉积法在羰基铁粉表面包覆氧化铝后,其电磁参数和吸收性能得到明显改善,阻抗匹配得到改善。在相同条件下,75次ALD循环后的复合材料比原材料具有更好的性能,样品的反射损耗较低(-20.43dB),还原率为40.9%。
Chen R等人使用ALD技术在纳米铝粉表面沉积氧化锆薄膜,以实现纳米铝粉的完整涂层。水热稳定性测试结果表明,氧化锆纳米薄膜具有优异的耐热水腐蚀性能,可有效防止铝粉表面在80℃时与热水反应。铝粉表面的ALD氧化锆涂层和氧化铝钝化层可在膜界面层形成ZrAlxOy相,具有良好的疏水效果,能有效防止水分子渗入铝粉表面反应。

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